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苯系物的測(cè)定

在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中，習(xí)慣用“苯系物”表示單環(huán)芳烴，水體中的苯系物主要來(lái)源于石油、化工、焦化、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等工業(yè)廢水的排放。苯系物包括苯、甲苯、乙苯、鄰，間，對(duì)位的二甲苯、異丙苯、苯乙烯等八種化合物?，F(xiàn)已查明：苯系物中的苯是致癌物質(zhì)，而其他七種物質(zhì)對(duì)人體和生物體都有一定程度的毒害。

水樣中苯系物的測(cè)定方法主要有氣相色譜法（GC）（GB11890-89）和氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法測(cè)定：

色譜法又稱色層法或?qū)游龇?，是一種物理化學(xué)分析方法，它利用不同溶質(zhì)（樣品）與固定相和流動(dòng)相之間的作用力（分配、吸附、離子交換等）的差別，當(dāng)兩相做相對(duì)移動(dòng)時(shí)，各溶質(zhì)在兩相間進(jìn)行多次平衡，使各溶質(zhì)達(dá)到相互分離。在分析化學(xué)領(lǐng)域，色譜法是一個(gè)相對(duì)年輕的分支學(xué)科。早期的色譜技術(shù)只是一種分離技術(shù)而已，與萃取、蒸餾等分離技術(shù)不同的是其分離效率高得多。當(dāng)這種高效的分離技術(shù)與各種靈敏的檢測(cè)技術(shù)結(jié)合在一起后，才使得色譜技術(shù)成為最重要的一種分析方法，幾乎可以分析所有已知物質(zhì)，在所有學(xué)科領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。

色譜法的分類方法較多，常按流動(dòng)相與固定相所處的狀態(tài)來(lái)分。根據(jù)色譜的流動(dòng)相不同，色譜法可以分為氣相色譜和液相色譜兩種，其中氣相色譜主要用于測(cè)定沸點(diǎn)相對(duì)較低、較易揮發(fā)的有機(jī)物。

（1）氣相色譜的原理

氣相色譜法是在以適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嘧龀傻闹軆?nèi)，利用氣體（載氣）作為移動(dòng)相，使試樣（氣體、液體或固體）在氣體狀態(tài)下展開(kāi)，在色譜柱內(nèi)分離后，各種成分先后進(jìn)入檢測(cè)器，用記錄儀記錄色譜譜圖。在對(duì)裝置進(jìn)行調(diào)試后，按各單體的規(guī)定條件調(diào)整柱管、檢測(cè)器、溫度和載氣流量。進(jìn)樣口溫度一般應(yīng)高于柱溫30-50度。如用火焰電離檢測(cè)器，其溫度應(yīng)等于或高于柱溫，但不得低于100度，以免水汽凝結(jié)。色譜上分析成分的峰的位置，以滯留時(shí)間（從注入試樣液到出現(xiàn)成分最高峰的時(shí)間）和滯留容量（滯留時(shí)間×載氣流量）來(lái)表示。這些在一定條件下，就能反應(yīng)出物質(zhì)所具有特殊值，并據(jù)此確定試樣成分。

（2）氣相色譜法的結(jié)構(gòu)

氣相色譜儀是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行、氣密的氣體流路系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)的氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性及測(cè)量的準(zhǔn)確性，都影響色譜儀的穩(wěn)定性和分析結(jié)果。圖3－41是常用的雙氣路氣相色譜儀的流程圖。

圖3-41 雙氣路氣相色譜儀流程圖

1.高壓氣瓶（載氣）；2.減壓閥（氫氣表或氧氣表）；3.凈化器；4.穩(wěn)壓閥；5.壓力表；6.針閥或穩(wěn)流閥；7.壓力表；8.氣化室；9.色譜柱；10.檢測(cè)器；11.恒溫箱

其主要結(jié)構(gòu)包括即氣路系統(tǒng)和電路系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)主要有壓力表、凈化器、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、六通進(jìn)樣閥、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測(cè)器等；電子系統(tǒng)包括各用電部件的穩(wěn)壓電源、溫控裝置、放大線路、自動(dòng)進(jìn)樣和收集裝置、數(shù)據(jù)處理機(jī)和記錄儀等電子器件。載氣是由高壓鋼瓶供給，經(jīng)減壓、干燥、凈化并測(cè)量流量后進(jìn)入氣化室，攜帶由氣化室進(jìn)樣口注入并迅速氣化的試樣進(jìn)入色譜柱，經(jīng)柱內(nèi)固定相分離后依次進(jìn)入檢測(cè)器，將濃度或質(zhì)量信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)換和放大，輸出并記錄色譜峰。

（3）檢測(cè)器：

常用的氣相色譜檢測(cè)器有熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)和火焰光度檢測(cè)器等，根據(jù)檢測(cè)器其輸出的信號(hào)不同可以分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種。熱導(dǎo)檢測(cè)器是廣譜型濃度檢測(cè)器，熱導(dǎo)池檢測(cè)器是基于不同的氣體或蒸氣具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)而進(jìn)行測(cè)定的。它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，線性范圍廣且不破壞試樣的組分。對(duì)揮發(fā)性的無(wú)機(jī)物及有機(jī)物均有響應(yīng)，是應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)器之一。但由于大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大，執(zhí)導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度較低。氫火焰離子化檢測(cè)器簡(jiǎn)稱氫火焰檢測(cè)器。它對(duì)大多數(shù)有機(jī)物有很高的靈敏性，一般較熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近三個(gè)數(shù)量級(jí)，能夠檢出10^－¹²g數(shù)量級(jí)的痕量有機(jī)物質(zhì)，是用于痕量有機(jī)物的分析。其測(cè)定原理是將有機(jī)組分在氫火焰（2100℃）的能量作用下離子化，產(chǎn)生的離子在發(fā)射極和收集極的外電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)而形成微電流，根據(jù)電流的大小可確定物質(zhì)含量的多少。此檢測(cè)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好，是目前應(yīng)用廣泛的一種較理想的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器是一種高選擇性、高靈敏度的濃度型檢測(cè)器。選擇性是指它只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)（如含有鹵素、硫、磷、氧的物質(zhì)）有響應(yīng)，電負(fù)性越強(qiáng)，靈敏度越高，能檢出10^－¹⁴g.ml^-1的強(qiáng)電負(fù)性物質(zhì)。其內(nèi)腔有不銹鋼棒陽(yáng)極、陰極和貼在陰極壁上的β放射源（³H或⁶³Ni），在二級(jí)間施加直流或脈沖電壓，當(dāng)電負(fù)性物質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)立刻會(huì)捕獲由放射源轟擊載氣產(chǎn)生的電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，使電場(chǎng)里的電流產(chǎn)生負(fù)信號(hào)，信號(hào)大小與物質(zhì)的濃度成線性相關(guān)。但此檢測(cè)器無(wú)法檢測(cè)不具有電負(fù)性的組分。近年來(lái)廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘余的檢驗(yàn)。

（4）色譜流出曲線：

從色譜柱流出的溶液（柱流出物）進(jìn)入檢測(cè)器連續(xù)測(cè)定，得到如圖3－42所示的色譜圖，即柱流出物中溶質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的曲線，直線部分是沒(méi)有溶質(zhì)流出時(shí)流動(dòng)相的背景響應(yīng)值，稱作基線（base line）。在基線平穩(wěn)后，通常將基線響應(yīng)值設(shè)定為零，再進(jìn)樣分析。溶質(zhì)開(kāi)始流出至完全流出所對(duì)應(yīng)的峰型部分稱色譜峰（peak），基線與色譜峰組成了一個(gè)完整的色譜圖（chromatogram）。
在色譜柱中無(wú)保留的溶質(zhì)從進(jìn)樣器隨流動(dòng)相到達(dá)檢測(cè)器所需要的時(shí)間為死時(shí)間，通常用t0表示。溶質(zhì)因與固定相作用在色譜柱中所停留的時(shí)間為校正保留時(shí)間，它不包含死時(shí)間，通常用tS表示。S與t0之和是保留時(shí)間（retention time），通常用tR表示。對(duì)于有效的色譜分離，色譜柱必須具有保留溶質(zhì)的能力，而且還能使不同溶質(zhì)之間達(dá)到足夠大的分離。色譜柱的容量因子K′是溶質(zhì)離子與色譜柱填料相互作用強(qiáng)度的直接量度。

（5）色譜條件的選擇：

色譜分離的條件包括：色譜柱的內(nèi)徑和柱長(zhǎng)；固定相；氣化溫度及柱長(zhǎng)；載氣及其流速；進(jìn)樣時(shí)間及進(jìn)樣量等。一般地色譜柱的內(nèi)徑越小，柱效也就越高，通常情況下柱的內(nèi)徑為2-6mm；同時(shí)柱長(zhǎng)增長(zhǎng)也會(huì)提高柱效，但柱長(zhǎng)越長(zhǎng)，分析時(shí)間也會(huì)隨之增長(zhǎng)，一般色譜柱的長(zhǎng)度為0.5-6m，毛細(xì)管柱的柱長(zhǎng)會(huì)更長(zhǎng)。

圖3-42色譜圖與保留時(shí)間

色譜柱中的物即為固定相，根據(jù)固定相的不同氣相色譜又可為氣－相色譜和氣－液色譜。前者的固定相為活性吸附劑，如活性炭、硅膠、分子篩以及高分子微球等，利用其較大的比表面積進(jìn)行吸附而使待測(cè)溶液得以分離，主要用于甲烷、一氧化碳、二氧化硫、硫化氫以及四個(gè)碳以下的氣態(tài)烴；后者的固定相是在擔(dān)體表面涂一層固定液制成的。但體是一種具有惰性的多孔固體物質(zhì)，可分為硅藻土類（紅色硅藻土和白色硅藻土）和非硅藻土類（玻璃微球類）兩大類，測(cè)定不同極性的物質(zhì)應(yīng)根據(jù)具體情況選擇不同類型的擔(dān)體；固定液為高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，分為極性、中等極性、非極性以及氫鍵四種類型，待測(cè)物質(zhì)之所以可以分離，是依據(jù)相似相溶的原理在固定液中的保留時(shí)間不同。一般地非極性物質(zhì)用非極性的固定液分離，二者之間的作用力以色散力為主，各組分按沸點(diǎn)同低到高的次序流出；沸點(diǎn)相近的組分極性較大的先流出。強(qiáng)極性的物質(zhì)用強(qiáng)極性的固定液分離，兩種分子間以定向力為主，各組分按極性由大到小的次序流出。能形成氫鍵的物質(zhì)用氫鍵型固定液分離，各組分按其與固定液分子形成氫鍵的能力強(qiáng)弱順序流出。對(duì)于復(fù)雜混合物，可使用多種類型固定液混合的固定液進(jìn)行分離。

柱溫升高，可加速氣相和液相的傳質(zhì)過(guò)程，加快分析速度，但過(guò)高的溫度會(huì)降低固定液的選擇性，增加其揮發(fā)流失，因此一般選用試樣中各組分的平均沸點(diǎn)或稍低溫度為柱溫。氣化溫度的選擇應(yīng)以能將試樣迅速氣化而不分解為準(zhǔn)，一般為高于柱溫30－70℃。載氣一般選擇惰性較大的氣體，如氮?dú)?、氬氣等，具體要根據(jù)檢測(cè)器的類型來(lái)選擇，如熱導(dǎo)檢測(cè)器，應(yīng)選用氫氣或氬氣；氫火焰離子化檢測(cè)器應(yīng)選用氮?dú)狻］d氣的最佳流速需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行確定。

色譜分析的進(jìn)樣時(shí)間要求在1秒內(nèi)完成，否則會(huì)造成色譜峰擴(kuò)張，甚至改變峰型，進(jìn)樣量一般為0.5-5μL；氣樣量一般為0.1-10mL。

（6）定量分析

常用的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法（外標(biāo)法）、內(nèi)標(biāo)法和歸一化法。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法（外標(biāo)法）：用被檢測(cè)組分純物質(zhì)配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別定量進(jìn)樣，記錄不同濃度的色譜圖，測(cè)出峰面積，用峰面積對(duì)相應(yīng)的濃度作圖，應(yīng)得到一條直線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線。有時(shí)也可用峰高代替峰面積，作峰高-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣條件下，進(jìn)同量被測(cè)試樣，測(cè)出峰面積或峰高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查知試樣中待測(cè)組分的含量。

①內(nèi)標(biāo)法：選擇一種試樣中不存在，其色譜峰位于被測(cè)組分色譜峰附近的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，以固定量（接近被測(cè)組分量）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，分別定量進(jìn)樣，記錄色譜峰，以被測(cè)組分峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值對(duì)應(yīng)相應(yīng)濃度作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)試樣中被測(cè)與內(nèi)標(biāo)兩種物質(zhì)峰面積的比值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查知被測(cè)組分濃度。這種方法可抵消因?qū)嶒?yàn)條件和進(jìn)樣量變化帶來(lái)的誤差。

②歸一化法：外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法適用于試樣中各組分不能全部出峰，或多組分中只測(cè)量一種或幾種組分的情況。如果試樣中各組分都能出峰，并要求定量，則使用歸一化方法比較簡(jiǎn)單。設(shè)試樣中各組分的重量分別為W₁、W₂、…W_n，則各組分的百分含量（Pi）按照下式計(jì)算：

各組分的重量（w）可由重量校正因子（f_w）和峰面積（A_i）求得，即：

可由文獻(xiàn)查知，也可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。校正因子分為絕對(duì)校正因子和相對(duì)校正因子。絕對(duì)校正因子是單位峰面積代表某組分的量，既不易準(zhǔn)確測(cè)定，又無(wú)法直接應(yīng)用，因此常用相對(duì)校正因子，它是被測(cè)組分與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)絕對(duì)校正因子的比值。常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是苯（用于熱導(dǎo)檢測(cè)器）和正庚烷（用于氫火焰檢測(cè)器）。當(dāng)物質(zhì)以重量為單位時(shí)，稱為重量校正因子（），可按下式計(jì)算：

式中：，——分別為被測(cè)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子；

　　　W_s、A_s——分別為試樣中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重量和峰面積。

（7）氣相色譜法測(cè)定水體中的苯系物
　　用頂空法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，取適量液上氣相試樣進(jìn)樣，樣品經(jīng)氣化室氣化后隨載氣進(jìn)入色譜柱，將苯系物中的各組分分離，再導(dǎo)入氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)出峰時(shí)間定性，峰高或峰面積的大小定量。

用頂空進(jìn)樣技術(shù)分析水中苯系物的回收率可達(dá)91－98%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4－3.2%，最低檢出限為0.005－2.0μg/L。其色譜條件為：色譜柱為長(zhǎng)3m，內(nèi)徑4mm螺旋型不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)裝（3%有機(jī)皂土－101白色擔(dān)體）與（2.5%鄰苯二甲酸二壬酯－101白色擔(dān)體）之比為35：65的填料；柱溫為65℃；氣化室溫度為200℃檢測(cè)器溫度是150℃；載氣為氮?dú)猓d氣流速根據(jù)儀器型號(hào)選用最佳氣體流量。方法適用于廢水和污染的地表水中苯系物的測(cè)定。

如果取100ml水樣，用5ml二硫化碳萃取，取5μL萃取液按上述工作條件進(jìn)行測(cè)定，最低檢出限為0.05mg/L，檢測(cè)上限為1.2mg/L。還可用頂空毛細(xì)管柱氣相色譜－質(zhì)譜法，其檢出限可小于1ng/L。

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