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揮發(fā)酚類的測(cè)定

酚類屬高毒物質(zhì)，酚的取代程度越高，其毒性越大，酚的甲基衍生物可致畸、致癌。人體攝入一定量會(huì)出現(xiàn)急性中毒癥狀；長(zhǎng)期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、騷癢、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)障礙。當(dāng)水中含酚大于5mg/L時(shí)，就會(huì)使魚(yú)中毒死亡。當(dāng)對(duì)水進(jìn)行氯化消毒時(shí)，酚類物質(zhì)可與氯氣反應(yīng)生成氯代酚類，使水體產(chǎn)生明顯的氣味。酚的主要污染源是煉油、焦化、煤氣發(fā)生站，木材防腐及某些化工（如酚醛樹(shù)脂）等工業(yè)廢水。

不同的酚類化合物具有不同的沸點(diǎn)。酚類又由其能否與水蒸氣一起揮發(fā)而分為揮發(fā)酚與不揮發(fā)酚，通常認(rèn)為沸點(diǎn)在230℃以下的為揮發(fā)酚，而沸點(diǎn)在230℃以上的為不揮發(fā)酚。酚的主要分析方法有溴化滴定法（GB7491-87）、4-安替比林分光光度法（GB7490-87）、色譜法等。無(wú)論溴化滴定法還是分光光度法，當(dāng)水樣中存在氧化劑、還原劑、油類及某些金屬離子時(shí)，均應(yīng)設(shè)法消除并進(jìn)行預(yù)蒸餾。如對(duì)游離氯加入硫酸亞鐵還原；對(duì)硫化物加入硫酸銅使之沉淀，或者在酸性條件下使其以硫化氫形式逸出；對(duì)油類用有機(jī)溶劑萃取除去等。蒸餾的作用有二：一是分離出揮發(fā)酚，二是消除顏色、渾濁和金屬離子等的干擾。

（一）4-氨基安替比林分光光度法

本法適用于飲用水、地表水、地下水和工業(yè)廢水中揮發(fā)酚的測(cè)定，測(cè)定范圍為0.002－6mg/L。當(dāng)水樣中揮發(fā)酚的濃度低于0.5mg/L時(shí)，可采用氯仿萃取法；濃度高于0.5mg/L時(shí)，可采用直接分光光度法。水樣中的氧化劑、油類、硫化物、有機(jī)或無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)和芳香胺等都會(huì)干擾揮發(fā)酚的測(cè)定。

酚類化合物于pH10.0±0.2的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與4-氨基安替比林（4-AAP）反應(yīng)，生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，顯色30min，在510nm波長(zhǎng)處有最大吸收，用比色法定量。反應(yīng)式如下：

顯色反應(yīng)受酚環(huán)上取代基的種類、位置、數(shù)目等影響，如對(duì)位被烷基、芳香基、酯、硝基、苯酰、亞硝基或醛基取代，而鄰位未被取代的酚類，與4-氨基安替比林不產(chǎn)生顯色反應(yīng)。這是因?yàn)樯鲜龌鶊F(tuán)阻止酚類氧化成醌型結(jié)構(gòu)所致，但對(duì)位被鹵素、磺酸、羥基或甲氧基所取代的酚類與4-氨基安替比林發(fā)生顯色反應(yīng)。鄰位硝基酚和間位硝基酚與4-氨基安替比林發(fā)生的反應(yīng)又不相同，前者反應(yīng)無(wú)色，后者反應(yīng)有點(diǎn)顏色。所以本法測(cè)定的酚類不是總酚，而僅僅是與4-氨基安替比林顯色的酚，并以苯酚為標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果以苯酚計(jì)算含量。

用20mm比色皿測(cè)定，方法最低檢出濃度為0.1mg/L。如果顯色后用三氯甲烷萃取，于460nm波長(zhǎng)處測(cè)定，其最低檢出濃度可達(dá)0.002mg/L；測(cè)定上限為0.12mg/L。此外，在直接光度法中，有色絡(luò)合物不夠穩(wěn)定，應(yīng)立即測(cè)定；氯仿萃取法有色絡(luò)合物可穩(wěn)定3小時(shí)。

（二）溴化滴定法

在含過(guò)量溴（由溴酸鉀和溴化鉀產(chǎn)生）的溶液中，酚與溴反應(yīng)生成三溴酚，并進(jìn)一步生成溴代三溴酚。剩余的溴與碘化鉀作用釋放出游離碘。與此同時(shí)，溴代三溴酚也與碘化鉀反應(yīng)置換出游離碘。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的游離碘，并根據(jù)其消耗量，計(jì)算出以苯酚計(jì)的揮發(fā)酚含量。反應(yīng)式如下：

KBrO₃+5KBr+6HCl→3Br₂+6KCl+3H₂O

C₆H₅OH+3Br₂→C₆H₂Br₃OH+3HBr

C₆H₂Br₃OH+Br₂→C₆H₂Br₃OBr+HBr

Br₂+2KI→2KBr+I₂

C₆H₂Br₃OBr+2KI+2HCl→C₆H₂Br₃OH+2KCl+HBr+I₂

2Na₂S₂O₃+I₂→2NaI+Na₂S₄O₆

結(jié)果按下式計(jì)算：

式中：V₁——空白（以蒸餾水代替水樣，加同體積溴酸鉀-溴化鉀溶液）試驗(yàn)滴定時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)液用量（mL）；

V₂——水樣滴定時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)液用量（mL）；

c——硫代硫酸鈉標(biāo)液的濃度（mol/L）；

V——水樣體積（mL）；

15.68——苯酚（1/6C₆H₅OH）摩爾質(zhì)量（g/mol）。

本法適用于測(cè)定含高濃度揮發(fā)酚的工業(yè)廢水。

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