梦入神机,天域苍穹

金屬化合物的形態(tài)及測定

金屬的毒性及其在地球化學(xué)過程中的沉積與其形態(tài)(包括價態(tài)，化合態(tài)，結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)狀態(tài))有密切關(guān)系：例如，游離銅的毒性比惰性有機絡(luò)合銅大，Cu²⁺，Cu(OH)₂，Cu₂(OH)₂²⁺銅對魚有毒性而CuHCO₃⁺，CuCO₃，Cu(CO₃)₂^2-則無毒；甲基汞比離子汞毒性大，元素砷毒性極低，砷化物均有毒；三價砷化物的毒性最大，在富氧的水體中鉻處高氧化態(tài)，形成可溶性的鉻酸鹽，具有較高的遷移擴散能力等。

溶液中的金屬離子常常要求測定它們的特定的離子形式，是“游離”的離子還是呈絡(luò)合態(tài)，或被吸附在特定的物質(zhì)上，因為它確定了金屬離子對水體中植物和動物生命的影響，也影響金屬離子在水體中的遷移轉(zhuǎn)化和停留。例如，金屬會影響藻類生長，這種影響可以成為藻類生長的促進劑，因某些金屬是植物所需的營養(yǎng)，也可以抑制藻類的生長，因有些金屬對有機體有毒。在這兩種情況下，金屬都必須是為植物通過其表面能自然有效地吸收，金屬可供利用的最直接的形態(tài)是以金屬離子存在于溶液中，若金屬和配合劑配合而使植物不能直接對其進行代謝時，就不容易被有效地吸收而影響植物生長。同樣，若金屬與水體中的顆粒物結(jié)合，或形成像氫氧化鐵這類膠體沉淀物，都不會有以游離離子存在的等量金屬所具有的同等效應(yīng)。

在尋找污染源時，有時也要依賴于對污染物形態(tài)的分析。例如形態(tài)分析可以判斷土壤和水體沉積物中的金屬是天然存在的還是由于人為污染造成的。一般從工業(yè)城市排放的金屬往往呈存在于顆粒物上的離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，而天然存在的重金屬往往以結(jié)晶態(tài)形式存在。

（一）污染物形態(tài)的分類方法

污染物的形態(tài)可按其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，物理性狀和結(jié)構(gòu)，外形和功能等進行分類：

(1)按污染物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)可分為單質(zhì)和化合態(tài)兩類。單質(zhì)是同種元素組成的物質(zhì)包括金屬，非金屬及其同素異形體?；蠎B(tài)是由兩種或兩種以上的元素組成的物質(zhì)形態(tài)，可分為有機化合態(tài)和無機化合態(tài)。

(2)按污染物的物理性狀和結(jié)構(gòu)可分為固體，流體(氣體和液體)射線等形態(tài)。

(3)按污染物的外形和功能特點可分為離子態(tài)，代換態(tài)，膠體，有機結(jié)合態(tài)和難溶態(tài)等。

（二）天然水中金屬元素的形態(tài)分析

環(huán)境中存在著物理的、化學(xué)的和生物的作用，使污染物的不同形態(tài)之間存在著動態(tài)的相互轉(zhuǎn)化。因此，重金屬所呈現(xiàn)的形態(tài)是十分復(fù)雜的。目前尚無統(tǒng)一的劃分重金屬形態(tài)的標準和分析程序，往往因科研工作的需要對重金屬的形態(tài)作不同類型的劃分，同時要考慮到實驗室所具備的分離技術(shù)及測試手段。

形態(tài)分離分析方法的選擇應(yīng)注意在操作中避免元素形態(tài)發(fā)生變化或使其變化減少到最小，使分析結(jié)果能盡可能真實地反應(yīng)這些元素原來的形態(tài)。這就要求選擇快速的分離方法和高靈敏度，高精確度和高分辨率的測定技術(shù)。

1.天然水中重金屬元素的形態(tài)

進入天然水體的金屬污染物對水中生物有影響，可通過各種途徑進入人體而影響人體健康。對水樣中污染物濃度的分析是為了評價由某些活動所產(chǎn)生的污染物對承納水體的影響，而金屬的影響決定于金屬在水體中的形態(tài)。因此要對天然水中各種形態(tài)的金屬加以區(qū)別，也就是說要知道“自由”離子(包括不穩(wěn)定金屬化合物)存在的量，以絡(luò)合物形式存在的量和與一定粒度的顆粒物締合的金屬數(shù)量等。

Batley等將天然水中的痕量金屬按元素的物理化學(xué)特征分為四種形態(tài)：

第一類是檸檬酸鹽，氯化物和硫酸鹽之類的物質(zhì)。

第二、四類主要是吸附在粘土、硅酸鹽、有機物和巖屑等膠態(tài)物上的金屬離子。

第三類是像腐殖之類的有機配位基強的金屬配合物。

上述分類方法是分析操作上確定的化學(xué)狀態(tài)，而不是分子形式說明的化學(xué)狀態(tài)，只能粗略地說明一些問題。這些穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的金屬無機物，有機配合物究竟是何種化合物，還需進一步用分析化學(xué)的最新成就來解決。

2.天然水中重金屬形態(tài)的測定方法

（1）不穩(wěn)定態(tài)與穩(wěn)定態(tài)金屬的測定

天然水中的金屬通常是被配位的，它們可以和簡單的無機配位基如水，碳酸鹽，硫酸鹽或鹵化物配位，也可以和有機配位基如氨基酸、羧酸、腐植酸，或丹寧配位。因此，對“自由”離子的檢測，實際上是檢測用這種測定方法難以同水的配合物相區(qū)分的這些配合物，這些配合物中所含的金屬總濃度通常稱為“不穩(wěn)定"金屬濃度。不同分析程序所得出的“不穩(wěn)定”態(tài)所包含的金屬形態(tài)范圍是不同的。例如，Bately的做法是取兩份水樣，一份直接在pH4.8的醋酸鹽緩沖溶液中用陽溶出伏安法（ASV）測定。另一份通過Chelex-100樹脂，濾過的溶液在pH4.8下用陽極溶出伏安法測定，兩次測定的差值即為 “不穩(wěn)定態(tài)”金屬的濃度，它包括金屬水合離子及某些無機有機金屬配位化合物，它們的穩(wěn)定常數(shù)小于與整合樹脂結(jié)合的金屬配合物。也有人將在天然水pH值下直接用ASV測定的金屬元素當作“不穩(wěn)態(tài)”金屬的濃度。顯然這兩種方法測定的不穩(wěn)定態(tài)金屬含量是不同的。因此，當用ASV作不穩(wěn)定態(tài)金屬分析時，應(yīng)詳細說明實驗條件。樣品分析中所用的pH值應(yīng)盡可能接近原始樣品的pH值。因pH值的改變會引起金屬形態(tài)的改變。pH值低會促使更多的金屬離子放出，提高pH使金屬離子沉淀和被吸附在膠態(tài)物質(zhì)上。

水體中重金屬化學(xué)形態(tài)多步連續(xù)提取分級方法和提取劑的選擇有很多種，包括七態(tài)分級法、五態(tài)分級法和四態(tài)分級法。應(yīng)用較廣的方法有Tessier連續(xù)萃取法和BCR方法。Ariza等進行了Tessier方法和BCR方法的比較，結(jié)果表明，在還原狀態(tài)下，Tessier方法在評價重金屬的遷移率方面要優(yōu)于BCR方法，而BCR方法雖然對于測定Hg有嚴重的損失，但在進行酸相中Cd、Cr、Ni的測定時，要比Tessier方法可靠。Albores比較了應(yīng)用Tessier方法和BCR方法進行連續(xù)萃取和單獨萃取各形態(tài)的萃取效果，發(fā)現(xiàn)BCR方法所得結(jié)果的一致性比Tessier方法好，且該方法穩(wěn)定性及重現(xiàn)性較好，提取精度較高，易標準化，不同研究結(jié)果具有一定的可比性。方法具體步驟如下：

A醋酸可提取態(tài)（酸可提取態(tài)）

在離心分離管中加入0.11mol/L HAc溶液40mL，在室溫下過夜振蕩提取16h，以1500r/min離心分離，取其上清液，殘渣分別用8mL 0.11mol/L HAc溶液清洗，振蕩，離心分離，取其上清液合并于提取液中，用去離子水定容到50.0mL，作為待測液，殘渣留作下一步分級提取物。

B可還原提取態(tài)（氧化物結(jié)合態(tài)）

在上步提取的殘渣中，加入0.1mol/L NH₂OH·HC1 40mL（用HNO₃調(diào)Ph=2.0左右），室溫下過夜振蕩16h，取其上清液，不溶物洗滌步驟同A步操作，取其上清液，合并于50.0mL的容量瓶，用去離子水定容，待測。殘渣留作下一分級提取物。

C可氧化提取態(tài)（有機結(jié)合態(tài)）

在B步提取后的殘渣中小心滴加10mL，30%H₂O₂溶液搖勻，室溫下放置1h。在瓶口加一小漏斗后，在低溫水浴下加熱1h，間歇式搖動，使H₂O₂作用完全。取走漏斗，加熱恒溫于(85±2)℃，蒸發(fā)至剩余溶液2mL左右。補加H₂O₂ 10mL，重復(fù)上述蒸發(fā)操作至剩余溶液2mL左右。冷卻后加入1mol/L HAc溶液3mL(HNO₃調(diào)pH=2.0左右)，搖勻，振蕩0.5h，離心分離取其上清液，殘渣再加入4mL 1mol/L HAc溶液(HNO₃調(diào)pH=2左右)搖勻振蕩0.5h，離心分離取其上清液與前述上清液合并，用去離子水定容至10.0mL作待測液。

D殘渣態(tài)

將各底泥樣品的總量減去醋酸可提取態(tài)、可還原提取態(tài)和可氧化提取態(tài)的總和。

（2）膠體態(tài)金屬的分離

在天然水中形成膠體態(tài)的金屬如鐵、錳，易形成水解聚合物或與無機膠體及有機膠體結(jié)合的金屬濃度的比例一般較高。因此成膠體態(tài)的金屬是重要的一種金屬形態(tài)。

通常用離子螯合樹脂來分離膠體態(tài)和離子態(tài)。將通過0.45微米孔徑濾膜的水樣流過樹脂柱。不被截留的部分即為膠體態(tài)。在流出液中尚包括某些通過樹脂時不分解的惰性配合物及穩(wěn)定常數(shù)大于金屬-螯合樹脂配合物的某些較強的金屬螯合物。不過很多天然配位體與金屬形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)低于金屬-螯合樹脂配合物。對膠體顆粒，由于樹脂的有效孔徑很小(約小于25A)以致使它不能進入樹脂網(wǎng)絡(luò)，而是帶著被其吸附的微量金屬通過樹脂柱。用離子螯合物樹脂分離膠體態(tài)金屬時應(yīng)注意pH的影響，pH較低時會使膠體金屬溶解出來，降低膠體態(tài)金屬的測定值。

超濾及滲析技術(shù)也用來分離膠體態(tài)金屬。天然水中存在的物質(zhì)粒度大小相差懸殊。 “自由”金屬離子和無機配合物的直徑可能只有百之分一納米，有機配合物的直徑可達幾十分之一納米到幾個納米，而膠體態(tài)金屬的大小可達100nm左右。所以根據(jù)尺寸大小來分離水中物質(zhì)和測量各部分金屬的含量能在——定程度上了解該系統(tǒng)中特定金屬所處的狀態(tài)。再結(jié)合前面介紹的對不穩(wěn)定金屬和總金屬的測定，就能很好地估計所研究金屬存在的形態(tài)。此法的限制是從一種形態(tài)到另一形態(tài)的尺寸大小是漸變的，不可能有截然的差別。Hart(1976)用孔徑為1.8nm的濾膜對樣品中溶解態(tài)金屬進行超濾分離，溶解態(tài)中不能被超濾的部分即小于0.5μm，大于2nm的部分微量金屬可能是以膠體方式存在，或是與無機顆粒氫氧化物結(jié)合，或是與腐殖酸類的有機分子結(jié)合。超濾或滲濾是根據(jù)粒子大小進行機械分離，而螯合樹脂分離主要是化學(xué)作用。這兩種方法對膠態(tài)金屬分離后的測定結(jié)果是有差別的。

（3）天然水中有機態(tài)與無機態(tài)金屬的測定

天然水中的有機螯合物可以改變金屬元素的生物效應(yīng)，故劃分金屬形態(tài)為有機及無機態(tài)是有意義的。

采用差減法比較簡單。通過有機質(zhì)被破壞前后水中金屬濃度的變化即可求出與有機物結(jié)合的金屬濃度。用紫外光輻照是破壞有機質(zhì)的較好方法。這種方法不會使樣品被沾污；但要注意由于照射提高了樣品溶液的溫度可能會引起膠體凝聚；對缺氧的水樣如泉水等用紫外光照射時，二價鐵及二價錳會被氧化而形成水合氧化物或膠體，使樣品中金屬形態(tài)發(fā)生變化，因此，紫外輻照不適于厭氧水樣。也可用氧化劑如高氯酸或過硫酸鉀等來破壞有機質(zhì)，然后測定有機質(zhì)被破壞前后的金屬濃度求出有機態(tài)金屬含量。

（4）天然水配位能力的測定

天然水的配位能力反應(yīng)了它通過水中物質(zhì)配位金屬離子的潛力。若金屬與強配位基的化學(xué)計算量之比大于l，那么金屬以不穩(wěn)定態(tài)存在，也形成強束縛配合物。如果化學(xué)計算量之比小于1，那么所有的金屬都是強束縛的。這種測定是這樣進行的，即向水中加入過量的待測金屬離子，并測定所加入的金屬中有多少是不穩(wěn)定的。它也可以測定除了由配位基形成以外的例如吸著在顆粒物質(zhì)上的固定金屬的能力。

Chou等(1974)用同樣的技術(shù)測定了一些湖水對銅的配位能力。逐漸增大銅的添加量，經(jīng)過幾小時平衡期之后，記錄到了由銅離子所產(chǎn)生的峰值電流。以峰值電流對Cu²⁺加入量作圖，當反推至零電流時，曲線在“添加量”軸上的截矩即代表以銅濃度表示的水的配位能力。用此法處理含EDTA的水所獲得的結(jié)果曲線如圖所3-25所示。

圖3-25對蒸餾水EDTA配位能力的測定（r=相關(guān)系數(shù)）

Cu的加標量（微克分子/升）在圖的下部可看到線條發(fā)生彎曲，而且即使存在過量的EDTA；也仍能獲得銅的某些信號。這表明，如上述那樣測定不穩(wěn)定金屬實際就是測定在金屬與配位基的比例小于1的情況下由強配位基所配位的一部分金屬。

離子交換平衡技術(shù)也可用來測定配位能力。在這一方法中，向幾份含有配位劑(M_c )的水中增量加入金屬離子(M_f)。然后用離子交換處理使樣品達到平衡。不存在配位劑的情況下，溶液中的金屬量和樹脂所吸收的金屬量(M_R)之間具有線性關(guān)系。當存在配位劑時，可供樹脂選擇的“自由”金屬離子的數(shù)量減小，所以得到一條不同斜度的直線。因此，當對增量加入的金屬離子作圖時，得到的直線在達到樣品的配位能力在這一點處斜率發(fā)生變化。在此點以前的斜率是配位劑穩(wěn)定常數(shù)的函數(shù)。

氧化-還原作用可控制重金屬在環(huán)境中的價態(tài)。富含游離氧的環(huán)境，具有較高的氧化能力，可使釩鉻等處于高氧化態(tài)而形成可溶性鉻酸鹽、釩酸鹽。鐵錳等則形成高價難溶化合物。

缺乏游離氧和有豐富有機質(zhì)的環(huán)境，如湖泊近底層水體中氧化還原電位較低，可使釩，銅，鐵等處于低價狀態(tài)。

一般河水pH值為7，Eh為0.81V，而海水的pH值為8，Eh為0.75V。當河水入海后，河水中所含大量Mn²⁺即轉(zhuǎn)化為水合氧化錳膠體而使Mn²⁺濃度降低。

天然水中鉻的氧化態(tài)也可改變，在pH為6.5-8.5的環(huán)境中三價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻的反應(yīng)為：

2Cr(OH)₂⁺+1.5O₂+H₂O→2CrO₄^2-+6H⁺

三價鉻可被水中所溶解的氧緩慢氧化成六價鉻，同樣也能使二氧化錳氧化。相反，六價鉻也能由于二價鐵，可溶性硫化物及帶巰基的有機物還原成三價鉻。

某些元素在環(huán)境中可能存在的氧化態(tài)列于表3-18中。

3-18某些元素在環(huán)境中可能存在的價態(tài)

金屬元素可能的價態(tài)

鐵

+2、+3

錳

+2、+4

汞

0、+1、+2

銅

+1、+2

金屬元素可能的價態(tài)

鉛

+2、+4

鉻

+3、+6

砷

+3、+5、-3

金屬元素可能的價態(tài)

硒

+4、+6

鎘

+2、+4

金屬元素價態(tài)分析可采用氧化-還原滴定法，電化學(xué)分析法，分光光度法或用不同的反應(yīng)條件，經(jīng)離子交換溶劑萃取等使不同價態(tài)分離后分別測定等方法。

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